摘要：文章建立了玉米秸稈熱解反應的分布活化能模型方程，并在此基礎上采用遺傳算法求解實驗值與理論值之，得到誤差最小值，分布活化能模型動力學參數(shù)進而得到求解，求得玉米秸稈熱解反應的分布活化能模型方程推導出的預測理論數(shù)據(jù)。通過實驗測得玉米秸稈熱解反應的熱重數(shù)據(jù)與建模后所得理論數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果顯示實驗測得數(shù)據(jù)與模型理論結(jié)果擬合度較高，說明此模型適合描述玉米秸稈的熱解反應動力學行為。

生物質(zhì)能是蘊藏在生物質(zhì)中的能量，為可再生資源，是潛在的能源和化工原料。生物質(zhì)材料的熱解是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化利用的根本途徑。在煤、生物質(zhì)等的熱解反應中，各種化學鍵的斷裂呈現(xiàn)出活化能的連續(xù)分布，具體到某一特定官能團的反應，由于它們在原有物質(zhì)結(jié)構(gòu)中所處的位置不同，發(fā)生斷裂時所需的活化能也不相同[1]。考慮到生物質(zhì)原料熱解過程的復雜性，無法通過單一活化能值進行描述，為此，用動力學模型來描述生物質(zhì)復雜的物理過程，以期深化對其熱解動力學行為的研究。

本文根據(jù)阿倫尼烏斯公式建立熱解動力學方程，用Matlab編譯的遺傳算法對實驗值與理論值之差進行求解，得到誤差最小值，進而求解分布活化能模型動力學參數(shù)，建立生物質(zhì)的熱解動力學模型。

01

分布活化能模型的建立

分布活化能模型的研究，最早是源于研究者對煤熱解模型的基礎上提出的。分布活化能模型有兩個假設：一是假設有限多平行反應，反應個數(shù)的確定具有經(jīng)驗性；二是假設無限多的平行反應，則平行的每一階反應活化能可認定呈連續(xù)分布。由于生物質(zhì)的復雜性決定其熱解反應數(shù)眾多。假設第i個熱解反應的總揮發(fā)量為Vi，直到t時刻揮發(fā)的量為Vi，根據(jù)假設2，即可得到第i個反應的動力學方程，此方程符合Arrhenius反應定律，但此一階反應模型適用于等溫動力學過程的模擬，不適用于物質(zhì)組成復雜熱解反應眾多的分布活化能模型中。進而采用微分表示相應的各反應的量，假定各反應頻率因子都一樣，則可得分布活化能模型方程（式（1））。

活化能分布函數(shù)g(E)通常采用概率論中的概率分布函數(shù)表示，一般認為活化能分布為高斯分布函數(shù)。式(1)的左邊引入試驗分析中參數(shù)，擬合非等溫條件下時間與溫度的關(guān)系式，最終得到非等溫Gaussian分布活化能模型方程。但由于存在雙積分無法得出其解析解。而內(nèi)層dT積分即為熱分析動力學中常見的溫度積分。代入經(jīng)驗溫度積分式，最終得到

式中A，E0，σ為所求的參數(shù)。

傳統(tǒng)的動力學參數(shù)求解方法（積分法和微分法）僅對具有單一活化能的模型有效，而且它們的求解存在很大的誤差[2]。本論文采用Matlab中的遺傳算法進行求解。

使上述函數(shù)達到最小值時的參數(shù)值即為所求解參數(shù)的過程，實際上轉(zhuǎn)變成了一個優(yōu)化問題，運行Matlab中的遺傳算法，即可求出使公式(3)最小值的最優(yōu)函數(shù)，從而求得參數(shù)值A，E0，σ的解，E0=125kJ/mol，指前因子A=1.5×109s-1和標準差σ=10kJ/mol。

02

實 驗

以生物質(zhì)原料為玉米秸稈為例，將事先干燥好的玉米秸稈粉碎成極細的粉末作為實驗物料，對玉米秸稈制取的生物油進行熱重分析，采用Perkin-Elmer熱重分析儀。載氣為高純N2，流量為200ml/min。試樣由室溫在恒定升溫速率(β=15K/min)下加熱至800K，實驗得到熱重曲線，對實驗測得的曲線進行分析。

通過對玉米秸稈試樣熱裂解曲線的分析比較可見，生物質(zhì)的熱解過程曲線具有三個階段規(guī)律。即水分蒸發(fā)階段、熱解階段和揮發(fā)份持續(xù)析出階段。熱解階段的失重最顯著，達到80%~90%，對應的溫度范圍大致為420~800K。這里僅對熱解階段的動力學進行分析，該階段的試驗曲線以及分布活化能模型預測結(jié)果與實驗結(jié)果的比較見圖1所示。

從圖1中可以看出，此為玉米秸稈的熱解階段，圖中曲線表示為生物質(zhì)熱解分布活化能模型預測曲線，點表示實驗測定數(shù)據(jù)。在溫度低于680K時，預測曲線與實驗測定數(shù)據(jù)擬合得相當好，680K到750K這段有少許偏差，750K之后擬合度也比較高。出現(xiàn)偏差的原因可能是試驗中出現(xiàn)了偶然誤差引起所致，也可能是由于使用的數(shù)據(jù)點較少，因而求解的活化能數(shù)值誤差較大所引起的。總之從總體來看，此分布活化能模型較適合描述玉米秸稈的熱解反應動力學過程，本論文所建立的動力學模型是較合適的。

03

分布活化能模型動力學參數(shù)求解結(jié)果及活化能分布函數(shù)圖形

采用非等溫高斯分布活化能模型解析上述動力學分析實驗結(jié)果，玉米秸稈熱解反應的活化能分布函數(shù)圖形如圖2所示。標準差越小則圖形越窄，說明實驗數(shù)據(jù)越準確。

04

結(jié) 語

生物質(zhì)原料熱解過程的復雜性，無法通過單一活化能值進行描述。本文推導了生物質(zhì)熱解反應的分布活化能模型，并將之應用于玉米秸稈的熱解動力學實驗測定結(jié)果；采用遺傳算法對實驗值與理論值之差進行求解，得到誤差最小值，進而求解分布活化能模型動力學參數(shù)，即反應活化能標準值E0=125kJ/mol，指前因子A=1.5×109s-1和標準差σ=10kJ/mol。進一步給出了相應的分布活化能模型預測曲線，并對兩組數(shù)據(jù)進行了擬合驗證，結(jié)果表明，分布活化能模型較適合描述生物質(zhì)熱解反應動力學過程。

參考文獻：

[1]劉旭光.煤熱解DAEM模型分析及固定床煤加壓氣化過程[D]太原:中國科學院山西煤炭化學研究所,2000.

[2]胡榮祖,石啟禎.熱分析動力學[M].北京:科學出版社，2000.

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